Cette vague de chaleur, la deuxième à toucher le pays cet été après l'épisode du 19 juin au 4 juillet, est aussi la 51e enregistrée depuis 1947, selon Météo-France.
De la Charente-Maritime à l'Aude sont annoncées des températures maximales "très fréquemment supérieures à 40°C", avec "localement" des pointes à 42°C, selon l'institut national.
"On pourrait s'approcher de niveaux records, enregistrer des valeurs inédites, mais le record national de 46°C devrait rester hors d'atteinte", a précisé la prévisionniste Christelle Robert lors d'un point presse dimanche soir.
Dimanche, plusieurs villes ont déjà passé la barre des 40°C, avec 42,2°C relevés dans l'Hérault, 41,3°C dans les Pyrénées-Orientales ou 40,9°C dans le Gard.
La vague de chaleur, qui s'est étendue et intensifiée depuis vendredi sur la moitié sud de l'Hexagone, "progresse vers le nord" selon Météo-France. "On dépassera les 30°C partout en France", avec des températures qui devraient atteindre 38°C dans le Centre-Val de Loire et 34°C en Ile-de-France, précise l'organisme.
Outre les 12 départements en vigilance rouge à partir de lundi midi, 41 autres, situés principalement au-dessous d'une ligne allant de la Vendée au Doubs, ont été placés en vigilance orange. Seuls 13 échapperont aux chaleurs extrêmes, dans une frange allant de la Normandie à l'Alsace en passant par le Nord, les autres étant en vigilance jaune.
Les vigilances rouge et orange sont étendues à la journée de mardi dans tous les départements concernés, a indiqué Météo-France dans son dernier bulletin publié lundi matin, qui précise que la vague de chaleur actuelle devrait durer "au moins" jusqu'au week-end du 15 août.
La vigilance rouge canicule pour l'Aude, toujours en alerte maximale après un gigantesque incendie, durera au moins jusqu'à mardi 22h, ajoute l'institut.
Nuits difficiles
"Les nuits vont être assez difficiles à vivre", a prévenu Christelle Robert, avec des minimales nocturnes attendues à un niveau élevé : plus de 20°C prévus la nuit prochaine à Paris.
Pour cette nouvelle journée caniculaire, l'agence Santé publique France a appelé à "s'hydrater, boire" régulièrement et à éviter "l'alcool, le café" qui "favorisent la déshydratation", en conseillant aussi de "réduire ses activités physiques", voire de "reporter" ses séances de sport.
En parallèle, Météo-France a classé 20 départements, principalement dans l'ouest et le sud du pays, en risque élevé pour les incendies lundi.
Dans l'Aude, où le vent sec et chaud et les températures caniculaires ont compliqué dimanche l'action des pompiers pour maîtriser le gigantesque feu qui a parcouru 16.000 hectares, le mercure devrait se maintenir entre 40 et 42°C.
Des alertes à la pollution de l'air à l'ozone ont par ailleurs été lancées dans la région marseillaise et le Vaucluse.
Pour le climatologue Jean Jouzel, "le risque de canicule est deux fois plus élevé en France qu'il y a trente ans". "Nous sommes dans un contexte de réchauffement climatique documenté depuis quarante ans, ne soyons donc pas surpris par ce que nous vivons", a-t-il déclaré dans une interview à La Tribune Dimanche.